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湖南大学化学院谢有赞（410082）

江南石墨制品有限公司孙逊（410006） 湖南长宇新型碳材料有限公司 刘金平（410086）

摘  要：碳石墨制品性能与碳石墨材料结构有直接关系，同时与制造工艺有密切关系，本文梳理了大量碳材料的结构参数，依据现代技术要求，考查了碳石墨制品的生产工艺，提出了新型碳石墨材料必须依据科学工艺流程才能生产生一流的产品。

关键词：碳石墨材料、结构参数、超级原料、复合沥青、高温混捏

一、前言

   材料科学是将材料的组成、结构和处理与它们的性质、用途相连贯起来的科学。在科学实践的基础上，科学家提出了许多的新理论、新定律，这大大地促进了基础理论的发展。

值得注意的是：科学工作者在进行探索剖析过程中，要求提供精密的仪器、神奇的运算方法，从而设计出最理想的试验系统，保证科学研究顺利进行。

   理想系统得由最优良的结构元件、最佳的结构材料所组成。毫无疑问，在碳石墨科学技术日新用异向前发展的今天，不仅要求懂得各学科基础理论，还要求了解结构元件，结构材料的本质。工程技术人员则要应用基础理论，对材料本质做出分析，明了材料的性能，从而创造出满足今天科学技术要求的结构材料。

   材料科学包括许多分支，“碳石墨材料科学”是材料科学研究的一部分，它的目的在于根据碳石墨等材料的特性和组合，应用物理、化学、材料力学、物理化学、固体物理等基础理论和实验方法，设计出理想性能的碳素材料，沟通微观结构和材料性能之间内在的相互关系，达到生产与使用碳素材料最协调的状态。

   在现代科学技术发展中，碳石墨材料日益显示出它们的重要性和特殊地位。一方面碳石墨的性能几乎被各个技术领域所利用，另一方面，科学技术不断发展，我们又不能仅仅用现有的碳石墨素材料来满足新设计的要求，而要创造新性能的碳素材料用于新技术设计中。从古老的木炭到近代工业水平的电极、电刷，至今还在各个专业领域发挥重要作用。现代水平的碳素材料不至于此，新材料不断涌现，碳石墨纤维、氟化玻璃碳、热解石墨、核石墨、膨胀石墨、活性碳纤维、合成金刚石用石墨，石墨层间化合物、氟化石墨、化学修饰电极石墨、各向同性碳石墨、氧化钇-碳石墨、复合材料锂电池负极、燃料电池双极板等一代新碳素材料不断涌进现。

   中国科学技术突飞猛进，碳石墨工艺也进入了一个新时期，其标志是针状焦，石墨化焦，改质沥青为原料，以导热油为加热系统，以高超细颗粒为配料的均质系统，以高速混捏为质量保障系统，以微压焙烧为热解聚合系统，以沥青—树脂为密实的致密系统。这新技术，正在各先进碳石墨制品公司规划、采用、发展。

二、实践依据

   过去几十年历史，有辉煌成绩，但很少有系统理论指导，摸着石头过河，多数碳素厂，难于生产超高功石墨电极，纯化石墨模具。

   1、碳工艺：不同焦炭经煅烧或不煅烧（挥发分﹤2%）+沥青+混捏+粉碎、磨粉（200目）再加天然鳞片（500目，99%C）混合+沥青→轧片→二次轧片→磨粉（﹤200目）→成型→焙烧→石墨化→成品

   2、取不同单体焦炭做性能和结构分析，以及取不同石墨做结构分析，性能测试，焦炭的电镜彩色相片共6个。

试验石墨有三个试样一个参考样，其性能、结构形貌分析列于如下。

   1）各种焦炭原料的形貌照片：

 

 

 

 

 

 

 

 

图1 石油焦  区域型                               图2 石油焦   纤维型

 

 

 

                                                                     

 

 

 

 

 

图3 沥青焦  区域型                   图4 沥青型   镶嵌型

图5 石墨参考样的扫描电镜形貌照片    图6  石墨参考样，试验样X射线衍射谱线、形貌照片

 

 

 

 

 

 

 

 

 

图7 石墨参考样晶面（002）X射线衍射谱线

 

   上述系统研究结果表明，原料不同，结果不一致，扫描电镜照片更能反映，焦炭的结构差异，石墨化的差异。

   事实正是如此，首先工程技术人员迫切要求优良性能的新材料。在寻求新材料的过程中，我们必须充分认识材料的各种不同性质，并加以有效利用。材料的性质由它们的内部结构所决定，对于任何材料，如碳素材料化学成份相同，但并不标名它们组合的材料一定相同，因为内部结构并非完全相同。材料内部结构还取决于：（1）材料的生产工艺；（2）材料在各种环境中使用。例如，碳石墨制品，合成金刚石，碳石墨复合材料。生产合成工艺不同所得产品性能也不会一致。不过，如果能很好控制工艺条件，将有可能控制材料内部结构的一致性，得到性能十分相近的产品。

   碳石墨材料的显微结构对材料的机械强度有很大影响，利用光学显微镜或电子显微镜可以观察外表织构和内部结构．找到材料的薄弱环节。内部结构对其它物理化学性质也有很大影响。导热性、弹性模量、导电性、氧化性等。很大程度要取决显微结构的完整情况。内部结构晶体的缺陷密度越高，机械性能愈低、氧化性也差。对于炼钢电极，其石墨化程度愈低，抗氧化性能愈差。高功率电炉很难想象会用这样电极炼钢。

   碳石墨材料科学是在明瞭材料生产工艺、熟悉碳素材料基础理论的前提下，进一步来探讨工程材料的结构与性质之间的关系，以及改变材料的结构(或者表征性质)的方法。

   因此，材料科学在工程中起着两个方面的重要作用。第一个最明显的是对工程师们的实用任务，它强调了材料并非均质，无组织的，而是一种具有显微组织特征的工程结构。而此结构的性质，将取决材料的生产工艺和使用时的情况。如炼钢用石墨化电极、电机用电刷。我们希望，由于对材料和科学有较详细了解，这样可以掌握材料的最合理利用，减少损失。其次，材料科学填补了材料的工程性质与原子物理学和化学问的空隙，它说明了如何用物理学与化学中的抽象定理来解释工程所遇到的技术问题。这就充分表达了材料科学与工艺学，工程学之间的相互关系。

   具体的讲，材料科学与工程学之间的相互关系，有如下内容：(1)材料的合理利用；(2)工程设计与材料发展的关系；(3)次显微(Submicroscopic)或分子工程(molecular engineering)。现代最复杂的工程系统中都包含了这三方关系。

   如前所述，石墨系碳素材料的基本结构单元是具有强烈各向异性的六角网面。另外，因为在制造过程中，不得不使用以沥青为主的有机物作粘合剂，不可避免地在热处理过程中因热解气体放出而产生密度降低。在这一条件下，同时实现各向同性和高密度，多数采取静水压法(CIP法)，即使用较大量的粘结剂将5μm粒径的微粉焦炭各向等静压成型。但成型后的焙烧阶段，避免不了密度降低，必须再反复进行沥青的浸渍、焙烧。这些制造技术的发展已成为现在人造石墨电极等工艺技术的基础。

   CIP法的导入不仅使利用微粉成为可能，同时实现了制品各向同性，还带来了下述优点：因压力传递好可以制造均质的材料，可以减少制造大型材的设备，可以得到基本接近最终制品形状的成型体(近外形成型)等。另外，增加粘结剂量，加大焙烧中的牧缩，也能够提高密度，但容易产生焙烧中的变形或龟裂等现象，这就对生产工艺条件(例如CIP成型力)焙烧过程的升温冷却速度等提出了更严格的要求。

   为得到高密度，其成型工艺、填料的粒度及粘接剂的比例等都是重要因素。这些因素都涉及各公司的制造技术机密。

三、超细石墨制品工艺

   经过众多实验，我们采用超细颗粒生产制品，原料超细，1000目细，比表面1.6m²/g，如图8等，所得制品，如图14。

超细石墨沥青高温混捏，并制块再破碎，再混捏成型等工艺。

   性能很好，制品不开裂，可加工各种，坩锅，目前与国外产品非常接近。

   同样工艺，生产火直溶，电刷也获成功

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

图8  多种超细石墨粉末的电镜扫描形貌照片（缩小照片）

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

图9  其中之一2^#超细石墨粉末的电镜扫描形貌照片 ×150，3.20g/cm³，86.1%石墨化度

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

图10 超细石墨×500粉末的电镜扫描形貌照片

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

图11 超细石墨×1000粉末的电镜扫描形貌照片

图12 超细石墨（沥青焦）粉末的电镜形貌照片  ×5000（1.6679m²/g）

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

图13 超细石墨粉末的X射线的衍射线谱线          

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

图14 超细石墨粉末生产的制品坩埚

 

   论碳石墨材料，还是其它材料，在工程系统构造的利用，可以说是材料科学与工程间最明显的关系。由此，我们必须在工程研究中加入材料的潜力及极限，两者是很重要的因素。超高功率电极和同性石墨，就会显露材料的潜力与极限之间有重要影响，随着环境和使用条件的不同，材料的性质将发生变化，石墨材料随着温度的升高到2500^oC左右，其强度不是下降而是增大一倍。这一类潜力变化，在工程技术中就可以加以利用。

   在许多工程系统中，它们的运行都受到构成材料的能力的直接限制。在这种情况下，一般要求在接近材料的能力极限下运行以保证工程运行安全。因此，工程系统的伟大成就，与材料性质的改良关系非常密切。工程技术与新材料发展必须使整个系统安全可靠，互相促进。当工程系统要求新的运行条件缺氧、缺水汽、热辐射超出原有材料的能力极限时，工程技术与材料性质两方面都有值得研究的问题，这样可以促进双方的大发展，以期达到新工程系统运行在接近新材料能力的极限以下。碳石墨材料在各方面的应用，正需要解决这一问题，很多时候工程技术设计就不能发挥各方面的特性潜力，或者，材料在动态情况下的特性比静态特性有很大不同，往往会造成材料在运行不久便失去控制，这对工程系统造成了许多限制。

   墨材料和其它材料科学一样，面临着许多发展领域，它与工程技术之间最有意义的关系是具备独特工程技术不断更新所要求的最佳结构特点，所以，碳石墨材料新品种不断涌现，在工程技术领域具有广泛的应用价值。正如超细高纯隐晶质石墨具有广泛应用价值。

   现在应再研究材料在某种型式工程所起的作用，这一工程有时称之为“次显微”或“分子”工程。具体单晶硅或锗，却得到了工程系统的小型化，并对现代工程的新发展起到了重大作用，超硬材料金刚石、半导体金刚石太阳电池系统工程中，锂电池等发展前景将更加广阔。

（湖南大学化学院有高功率大直流电刷成果；高密度同性石墨成果可供合作开发）

参考文献

1、谢有赞. 碳石墨材料科学. 湖南大学教材科, 1983

2、谢有赞. 碳石墨材料工艺. 湖南大学出版社, 1988, 7

3、刘兆福等. 炭相图谱. 吉林科学技术出版社, 1986, 11

4、谢有赞. 金刚石理论与合成技术. 湖南科学技术出版社, 1993, 4

5、李圣华. 石墨电报生产. 冶金工业出版社, 1997, 11