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    活性炭是优质的吸附剂具有独特的孔隙结构和表面活性官能团有足够的化学稳定性和一定的机械强度耐高温耐酸碱不溶于水和有机溶剂并且能够再生循环使用根据形状的不同可分为粉末状活性炭颗粒状活性炭纤维状活性炭球形活性炭等由于形状上的差异和不同的吸附性能活性炭被广泛的应用于各个领域球形活性炭具有独特的特点[1]外表为球形表面光滑耐磨性好填充密度高颗粒分布均匀有利于流体匀速通过流动阻力小孔径分布易于控制较快的吸附脱附速度以及良好的生物相容性因此近年来在环境保护化学防护生物医学及催化剂载体等方面球形活性炭得到了越来越的应用本文概述球形活性炭及其应用新进展。
    1 球形活性炭的分类
    与其它形状的活性炭相比对球形活性炭的研究报道较少难以进行全面系统的分类根据目前的报道球形活性炭按原料不同可分为三类高分子基煤基沥青基球形活性炭
    1.1  高分子基球形活性炭
    高分子基球形活性炭的制备有两种方法一种是由离子交换树脂为前驱体置备球形树脂再经过固化炭化活化即得到这种球形炭化树脂制造球形炭化树脂的前驱体有苯乙烯-二乙烯共聚物聚丙烯酯聚偏二氯乙烯酚醛树脂等。

    另一种高分子基球形活性炭是乌克兰科学家提出的合成活性炭其高分子微球的制备与球形炭化树脂相似然后将得到的多孔球形颗粒热解和活化后制备出合成活性炭其前驱体主要有苯乙烯和乙烯吡啶共聚物苯乙烯和二乙烯苯共聚物纤维素和聚丙烯酯共聚物苯酚甲醛树脂等合成活性炭与以天然原料活性炭有不同的性质合成活性炭不喊矿物杂质具有双分散孔隙结构次微孔和中孔以及极窄的孔径分布还具有高强度而这种高强度与烧失率无密切关系。
    高分子基球形活性炭机械强度高孔径分布较易控制杂质含量极低但是制造工艺复杂原料成本高比表面积小广谱吸附性能较差。
    1.2  煤基球形活性炭
    煤基球形活性炭是70年代后由日本前苏联中国等国家开发的新产品[1]其制造设备和工艺较简单原煤经破碎磨细后为提高活性炭的强度和造球速度要加入一定的粘结剂和水然后采用圆盘式造球机滚动成型煤基球形活性炭不用煤焦油而且造粒过程中的废料可反复利用减少了对人体的危害和对环境的污染。
    以煤为原料制备球形活性炭成本较低但是存在灰份含量高机械强度差球形度低吸附性能较差等缺点限制了它进一步的应用。
    1.3  沥青基球形活性炭 沥青基球形活性炭可分为中间相微球活性炭和普通沥青基球形活性炭中间相微球活性炭以中间相沥青为原料利用热分解过程形成中间相微球通过溶剂抽提或离心分离的方法分离出来进一步加工成活性炭[1]这种产品的比表面积高达5000m2/g可用于存储甲烷天然气或用于分离CO2和其它大气成分。
    普通沥青基球形活性炭按原料可分为煤沥青基和石油沥青基球形活性炭在80年代后期逐渐进入工业化阶段并在许多领域得到广泛应用其制备工艺如下：
    1）对原料沥青有一定的要求并做加工原料沥青有要求软化点在100-250内最好在150-250。
    2）沥青中添加某种添加剂以调整沥青的粘度流动性和软化点添加剂改变沥青的理化性质增加沥青的流动性降低沥青的软化点降低粘结性添加剂的种类一般选用芳香烃要求这种添加剂能和沥青互溶又容易从成型的球体内部脱除如萘等添加剂的用量一般是沥青重量的5%-50%。
    3）用合适的方法造球使生成的球具有预定的直径成球的好坏是产品的关键之一常用的成球方法有三种a.在分散的介质中用高速搅拌的办法使配制好的沥青添加剂混合物分散成球b.使混合物通过喷嘴滴到合适的液体中如水中形成小球冷却固化c.混合物熔融后通过喷嘴挤成长条长条与水一起在流速0.5-5m/s的速度下流经输送带进行冷却和拉引形成直径0.2-2.5mm的细条细条切成长径比为1:5的短条料短条料放入热水中热水温度保持在混合物的软化点之上是短条料熔融利用表面张力变成球型固体 。
    在这些方法中要使球体悬浮在液相介质中防止粘结和成团要加入分散剂所用的分散剂有部分皂化聚醋酸乙烯聚乙烯醇甲基纤维素聚乙烯及其盐聚乙二酸及醚类衍生物和内酯衍生物淀粉凝胶等水溶性高分子化合物使用时既可以选用上述的一种或两种也可以与其它的表面活性剂配合使用分散剂在水中的浓度在0.05-5%范围。
    4）用抽提的方法或气相挥发的方法把球体内部的添加剂脱除以形成具有多孔性的沥青球。
    5）对沥青球进行不熔化处理最后进行炭化和活化 沥青基球形活性炭机械强度高杂质含量低球形度高表面光滑广谱吸附性能好且原料沥青来源丰富价格低廉但其制备工艺和设备较复杂沥青球的不熔化处理阶段仍然存在一些技术问题实际应用中常用的气相氧化处理时间长能耗大制约了其产量若采用液相氧化处理,得到的沥青球要进行彻底的清洗将产生大量的废液如处理不当会造成严重的环境污染。
    2 球形活性炭应用新进展
    2.1 作为环境保护材料
    环境保护是球形活性炭极具潜力的应用领域目前主要是应用球形活性炭的吸附性能针对废气废水进行净化处理。文献报道了O2和H2O对沥青基球形活性炭吸附SO2性能的影响结果表明O2和H2O均能提高沥青基球形活性炭对SO2的吸附能力在有O2 和H2O共存下可用于连续脱除SO2杨骏兵等研究了酚醛树脂基球形活性炭对苯蒸气的吸附性能结果表明该活性炭对苯蒸气具有良好的吸附脱附性能经多次循环使用该球形活性炭对苯蒸气的吸附量变化很小。
    以球形活性炭为吸附剂处理含RDX (氮杂环化合物C3H6N6O6)废水可使RDX废水浓度从20-70mg/L降到1.5mg/L以下出水能够达到国家一级排放标准吸附饱和的球形活性炭可在6.8%的NaOH溶液中煮沸30min进行多次重复再生循环使用。
    2.2 作为化学防护材料 德美以色列等国家利用球形活性炭对毒剂及化学气体动态吸附量高的特点开发除了Saratoga织物。该织物坚固耐用不起灰无刺激易洗涤用该织物已生产出了全身型透气式防护服抗皱内衣飞行服海军及民防的专用服装消毒衣等该织物可取代活性炭纤维织物以克服性脆易损填充量有限的缺点。
    2.3 作为生物医学材料
    炭材料具有良好的生物相容性和生物化学相容性球形活性炭具有优良的物理-机械性能和吸附性能是一种良好的医用活性吸附材料目前对球形活性炭在生物医学领域的应用已有大量的研究报道[13-15],主要有三个方面血液净化作为药物的活性组分作为口服吸附材料应用于血液净化的球形活性炭要求杂质含量低机械强度高使用是无颗粒脱落表面光滑因此多为沥青基或高分子基球形活性炭作为活性组分用于药物治疗的球形活性炭最佳粒径为0.11.0mm对肠炎皮肤炎溃疡等都有较好的疗效。川崎等试制的球形活性炭作为口服吸附材料粒径0.20.3mm让有肝障碍和肾障碍的狗服用后延长了狗的寿命研究表明球形活性炭吸附了引起障碍的物质并通过它们排出体外减少了体内毒物的积累速度另外已有临床试验证实了口服吸附材料球形活性炭作为透析疗法的辅助手段对延缓透析导入时间减少透析的时间性和频率有效。
    2.4 作为催化剂载体
    球形活性炭独特的形状决定了它在固定床的装填中具有良好的流体力学性能而且多孔炭材料作为催化剂载体已有广泛的应用所以应用球形活性炭作为催化剂载体能够结合两方面的优点例如选用直径为0.32mm的球形活性炭作为载体与贵金属钌铑钯中的一种或合金或相互混合等形式制成的催化剂都可用于卤代羧酸的脱卤过程其中球形活性炭载钯制成的催化剂特别适用于催化加氢能将一氯乙酸中微量的二氯乙酸和三氯乙酸转化为一氯乙酸达到纯化一氯乙酸的目的。
    3 结语及建议
    球形活性炭因其优良的综合性能越来越受到人们的重视但球形活性炭在生产和应用领域还有许多方面需要进行改进和进行更深入的研究作者建议从以下几个方面进行工作。
    3.1 改进球形活性炭的生产工艺降低生产成本和价格球形活性炭的价格相对于普通活性炭仍然较高这是制约其大规模工业应用的一个重要因素廉价的球形活性炭制造技术将是今后的发展方向另外生产技术工艺也要进行进一步的改进例如生产沥青基球形活性炭如何有效的缩短沥青球的不熔化时间和大量生产时沥青球如何进行均匀活化等。
    3.2 注意对表面改性和孔结构控制的研究球形活性炭与普通活性炭一样其吸附作用主要与两个因素密切相关一是比表面积和孔结构二是表面官能团和种类和数量目前球形活性炭的应用更趋于高功能化和高品质化因此在制造和后处理过程中根据不同需要有意识的控制调整细孔分布和表面官能团球形活性炭的应用将更有针对性。
    3.3 拓宽应用领域球形活性炭作为一种新材料其性能与用途还有待与进一步的研究和开发随着我国假如WTOISO14000ISO18000的实施球形活性炭在环境保护劳动防护等方面将得到更多的应用尤其在环保方面开发利用球形活性炭处理工业废水废气及室内气体净化的新工艺由于球形活性炭良好的流体力学性能有望解决压降装填方式等问题能为进一步开拓球形活性炭的应用提供条件。

    裴伟征 尹华强 刘勇军 程琰 陈军辉 （四川大学建筑与环境学院四川成都 610065）