国内外活性炭制备发展动态石墨电极|针状焦|负极材料
2012-09-11 15:09:15 鑫椤资讯
1 前言活性炭作为一种多孔性含碳材料,其内部具有十分发达的空隙结构和巨大的比表面积,表面具有含氧等元素的特殊功能的表面功能团,应用领域越来越宽。自20世纪初投入工业生产以来,作为吸附剂、催化剂载体等已经广泛用于电子、化工、食品加工、医疗卫生、交通能源、农业、国防等领域,特别是最近,为了防治大气污染、水质污染和恶臭等公害以保护环境,使得活性炭的生产和研究有了更快的发展。如今全世界约有50个国家生产活性炭,美国、日本、英国、德国、法国和俄罗斯等国家的发展处于领先水平。到1990年止,美国年消耗量105 491 t,并以4%~5%的年均增长率增加。日本的消耗也达75 251 t,而西欧各国活性炭年生产能力为10万t[1]。我国的活性炭工业起步于1960s年代,1970s年代的产量才1万t,进入1980s年代末产量达到4万t。近些年来我国的活性炭工业有了较大的发展,年产量达到8万t,但活性炭的质量远不及发达国家,大量高质量的活性炭还需进口[2]。
2 活性炭的制备原料所有制造活性炭的原料均为含碳物质,目前国内外选用的制造活性炭的原料分为5大类。
2.1 植物原料(木质原料)活性炭的木质原料范围很广,常选用的有:木炭、椰子壳、木屑、树皮、核桃壳、果核、棉壳、稻壳、竹子、咖啡豆梗、油棕壳、糠醛渣及纸浆废液等[3~13]。木质原料在我国活性炭工业中占有着十分重要的地位。其中,椰子壳、核桃壳为最优,但由于原料有限,制约了其发展。
2.2 煤炭原料煤炭是制造活性炭的重在原料。几乎所有的煤都可以制出活性炭。其中,成煤时间短的年轻的无烟煤、弱粘煤、褐煤及泥煤等都是制造活性炭的优良原料。由于煤炭资源丰富、分布广泛、价格低廉,因此以煤为原料生产活性炭有着很好的前景。
2.3 石油原料石油原料主要指石油炼制过程中的含碳产品及废料。例如石油沥青、石油焦、石油油渣等[4~17]。1990s年代初期,中国科学院山西煤炭化学研究所采用灰分、杂质含量低(<0.01%)的石油系沥青为原料,采用KOH化学活化法,制备出比表面积为3 600 m2/g的活性炭[18~19]。
2.4 塑料类聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚碳酸酯、聚四氟乙烯等[20~23]。这些原料主要指工业回收废料,我国目前尚未充分利用。
2.5 其他旧轮胎、动物骨、动物血、蔗糖、糖蜜等[24]。
上述原料中我国目前主要以椰子壳、桃杏核作为木质活性炭的原料。因为它们具有灰分低、孔隙发达、比表面积大、强度和吸附性能良好等优点,是理想的木质活性炭原料,但由于原料数量的限制影响到其大量的发展。而煤则具有品种多、价格低、质量稳定、资源丰富等优点,因此以煤为原料的活性炭发展很快,煤质活性炭的应用范围和数量也在逐渐扩大。
3 国内外活性炭制造方法目前国内外活性炭的制造方法从原理上讲可分为3类。
3.1 气体活化法气体活化法是把原料炭化以后,用水蒸汽、二氧化碳、空气、烟道气在600~1 200℃下进行活化的方法[25]。世界上生产活性炭的厂家70%以上都是采用气体活化法。我国主要以气体活化法生产活性炭。下面就制颗粒活性炭为例简述其气体活化法。其工艺流程见图1。气体活化法工艺流程一般认为,水蒸气活化的反应机理如下:C*+H2O C[H2O]C[H2O] H2+C[O]C[O] CO此处,C*表示位于活性点上的碳原子,[]表示处于化学吸附状态。由于氢结合在活性点上而妨碍了反应的进行:C+H2C[H2]并且,还有下式所示的副反应存在:CO+H2O→H2+CO2气体活化法是以消耗碳原子而形成孔隙结构,因而得率较低。其工艺特点是活化温度高,设备投资大,但对环境无污染。
3.2 化学活化法化学活化法是把化学药品以一定比例加入原料中,然后在惰性气体介质中加热,同时进行炭化和活化[25]。最后又将加入的化学药剂予以回收。在活化过程中,用化学药剂刻蚀含碳材料,并使其中的氢和氧等元素主要以H2O、CH4等小分子形式逸出,抑制副产物焦油的形成,可提高活性炭收率。使用的主要化学药剂有KOH、KCNS、H3PO4、H2SO4、ZnCl2、NaOH等。目前文献报导最多的化学活化法是利用KOH活化制备高比表面积活性炭[18~19][26~39]。1980s年代中期,美国阿莫卡公司以KOH为活化剂,采用化学活化法,制得比表面积大于2 500m2/g的活性炭[26~28]。日本大阪煤气公司,用中间相沥青微球为原料、也采用类似的活化方法制得比表面积高达4 000 m2/g的活性炭[29]。日本关西热化学也有这种称之为Maxsorb的制品[18]。中国科学院山西煤炭化学研究所于1990s年代初开展了这方面的研究工作,并成功制得了高比表面积活性炭(SBET~3 600 m2/g)[19][30~31]。下面以KOH活化为例简单叙述化学活化法。因原料不尽相同,制备工艺亦有些区别,但大致相似,一般的工艺如图2所示。KOH与碳材料的活化反应是一复杂过程,目前还有许多不明之处。但一般认为,碳材料与KOH的主要反应方程为:4KOH+C→K2CO3+H2O+2H2图2 KOH活化法工艺流程同时考虑到KOH的高温分解、碳的还原性,结合金属盐作为蒸汽活化催化剂的研究结果,推知在活化反应过程中,还有如下反应发生:2KOH→K2O+H2OC+H2O→H2+COCO+H2O→H2+CO2K2O+H2→2K+H2OK2O+C→2K+COK2O+CO2→K2CO3K2CO3+2C→2K+H2O文献报导[33],在活化温度800℃以上,金属钾蒸汽大量地挤进碳层间,对活化起促进作用。另外,国内外对加入H3PO4进行活化的研究较多[40~45],美国于1970s年代将原料褐煤及次烟煤用稀磷酸处理,获得了高比表面及活性的活性炭[40~42],其比表面积高达3 000 m2/g。现在美国大约有40%~50%活性炭采用磷酸活化法。法国、德国、意大利、比利时、荷兰、英国等西欧各国大约有15%的生产厂家采用该活化方法[1]。日本采用磷酸活化法相比于美国则少些。我国这方面的报导则很少,还处于研究起步阶段。化学活化法工艺特点是活化温度低,易对产品的孔隙结构进行调整,但对设备腐蚀性大,污染环境。
3.3 化学物理活化法首先在活性炭原料中加入一定数量的化学药品(即添加剂),然后加工成型,再经过炭化和气体活化,制造成出具有特殊性能的优质活性炭。通常的添加剂有:FeSO4、NaOH、CuO、NaCO3等[2]。日本学者目黑竹司等人利用澳大利亚Yallourn褐煤为原料经化学物理活化法制备活性炭,获得比表面积大于800 m2/g的活性炭[46]。化学物理活化法生产出的活性炭孔隙结构更发达,活性炭得率较高。
4 结束语各种活化方法都有其优点和缺点,气体活化法对环境无污染,因其是依靠氧化碳原子形成孔隙结构,故活性炭的收率不高,且活化温度较高。而化学活化法炭化活化一次完成,炭化活化温度比气体活化法低。由于其炭化活化温度低。有利于形成尺寸较小的碳微晶,容易形成细的孔隙结构,可以制造出孔隙更发达、吸附性能更好的活性炭,且该活化法碳的损失小,炭的相对得率高。但化学活化对设备腐蚀性大,污染环境,其制得的活性炭中残留有化学药品活化剂,应用方面受到限制。为了发挥气体活化法与药品活化法各自的优点,现在世界各国包括我国在内都在研究、探讨将化学药品法和气体活化法结合起来,用新型造粒活性炭的生产过程,生产出孔隙结构更加合理发达、吸附性能更优越、用途更广泛的粒状活性炭产品,这是活性炭生产发展的新趋势。
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