邓祖柱
自贡东新电碳有限责任公司
摘 要 本文主要阐述用等静压成型的高强高密各向同性石墨材料的性能、制造方法和主要用途。
关键词 等静压石墨 各向同性 用途
1.碳石墨材料的特性
碳石墨材料具有良好的自润滑性、导热性、导电性、重量轻、耐腐蚀性、耐热冲击性、热膨胀系数低，耐磨性、抗氧化性，可加工性等。当石墨与石墨对磨时，摩擦系数为0.22；石墨与金属对磨时，摩擦系数为0.04-0.05。热膨胀系数为2-3×10-6/℃。
近年来，随着我国集成电路市场及光伏产品市场的迅速扩大，微电子、光电子工业的飞速发展对高纯石墨，特别是“三高石墨”的需求量很大，对石墨的性能提出了新的要求，其纯度在50PPm以下，超高纯度10 PPm以下；体积密度1.8g/cm3以上，要采用等静压成型的各向同性高强、高密、细颗粒结构石墨。
2.各向同性石墨的制造方法
2.1生产工艺
碳石墨材料是由焦碳(石油焦、沥青焦)、石墨粉、炭黑等原材料，加沥青作粘结剂，经破碎、磨粉、混合、轧辊、焙烧、石墨化等工序而成。生产流程如图1所示。
原材料破碎→磨粉→配料混合(加沥青粘结剂)→轧辊→料片破碎→磨粉（压
粉）→等静压(或模压）成型→焙烧→浸一次或二次沥青→二次或三次焙烧→
石墨化→加卤气提纯→石墨化毛坯→加工成品
（图1）碳石墨材料制造工艺过程
2.2制造方法
将原材料骨料焦碳粉破碎到平均粒径15μm左右，加入粘结剂沥青一起混合，混合料冷却后再破碎到18μm左右的粒径。用等静压成型，压力达200MPa。重复浸渍沥青和加压焙烧。煤焦油、沥青含碳量均在90%以上，但在常压焙烧条件下，其析焦量大都在60%左右，即沥青中所含有的炭有1/3以上损失掉，若加5 MPa压力焙烧，可使析焦量达87%以上，大大提高制品的密度。
在提高制品强度方面，可在混合材料中加入硫磺或含氧的化合物的方法。但硫磺在焙烧时，制品易开裂，要适当控制加入量；而且二氧化硫或二硫化碳均污染环境。为此，用燃烧、高烟囱排放或水洗的办法消除硫化物。相比之下，加入含氧化合物的方法比较好。
为了制得体积密度达1.9g/cm3以上的石墨制品，也可采用反复浸渍沥青的方法。但要达到纯度50PPm以下，必须使产品在石墨化时通入氯气。
此外，还有其它一些高密度石墨材料的生产方法，如气相热解法和石墨层间化合物法等。气相热解法，即将含碳量较高的碳氢化合物如CH4，在高温下热分解，使之在石墨基体的内部孔隙中沉积碳而成，体积密度可达1.87-1.91 g/cm3。天然石墨和结晶程度极好的人造石墨都具有与氧化性的无机酸、碱金属、溴、金属卤化物等生成层间化合物的特征。如果对这种层间化合物施加一定的压力，那么，石墨晶体、网状平面的碳原子层，由于上述物质的进入，原子层间的滑移要容易得多。用该方法制造的石墨密度要比按常规方法生产的石墨制品的密度要高得多，体积密度高达2.0 g/cm3。
2.3高强、高密等静压石墨的特性
2.3.1各向同性
用等静压成型的石墨，它的最大特征是各向同性，即石墨各方向测定的性能都是等同性的，它的导异向性为1.02-1.06。此外，体积密度和机械强度比普通石墨要高；经石墨化的等静压石墨如体积密度为1.70-1.90 g/cm3，普通石墨为1.60-1.80 g/cm3；抗折强度为35-90 MPa，普通石墨为25-45 MPa。
2.3.2体积密度的均一性
为制造细结构、高密度、组织均匀的石墨，一般都采用粉末压制，而粉末压制只有采用模压方法和等静压方法。采用模压成型时无论是单面压制或双面压制，由于受摩擦力的影响，压力的传递将逐渐降低，从而造成体积密度的不均匀，这种差异，随制品的高度增加而加大。采用等静压成型时，产品各方向受力均匀，体积密度均一，而且不受产品高度的影响。
2.3.3可以制造大规格制品
由于信息产业的飞速发展，单晶硅的直径不断向大直径方向延伸，已由原来的Φ75-100mm，发展到Φ150-200mm，而且正向Φ250mm、Φ300mm发展。需要石墨材料的直径也随之增加。此外，电火花加工用石墨、连铸石墨、核反应堆用石墨亦需大规格制品，如今市场上已出现Φ1500×2000mm的石墨制品。这样大规格的产品，只能采用等静压方法才能完成。由于等静压成型的产品，克服了体积密度的不均匀性，在产品规格相同的情况下，大大减少在焙烧过程中的开裂现象。采用等静压成型的石墨，除压制圆形和板材之外，还可制造异形产品。尤其重要的是，产品性能与产品的规格大小无关。
2.3.4各向同性石墨与模压石墨性能比较，见表1。
表1 各向同性石墨与模压石墨特性比较
3.等静压石墨的主要用途
3.1在单晶炉制造中的应用
单晶硅是生产半导体硅片的主要原材料。石墨材料在单晶炉中用高纯石墨作发热体。随着单晶炉石英坩埚直径的增大，与之配套的石墨坩埚尺寸也要增大。石墨制品主要应用在单晶炉炉室的石墨热场内，其中产品有石墨托碗、加热器、体温罩、石墨盖板、导气管以及导电连接部件等。
3.2半导体硅片外延用石墨基座
在半导体硅片外延的加工过程及外延反应器装置中，外延反应器设有基座，它绝大多数由高纯石墨制成，目前是最佳的材料。它的功效是与晶体生长过程中的坩埚相似，为晶片提供机械支托，在感应加热反应器中它们还是反应热能的来源。
3.3在多晶硅铸锭炉中的应用
在多晶硅铸锭炉中，多个组件需要石墨材料特别是加热器中使用高纯石墨作加热材料，以及加热器中使用高纯碳毡人隔热材料，是目前重要的配套材料。
3.4连续铸造用铸型和连铸连轧
过去制造金属棒、管时，一般先铸成毛坯，然后再铸造，拉制成型。采用连铸法生产金属棒材、管材、板材，连铸法生产工艺先进，质量好，产量高，经济，节能，改善劳动条件，而且无公害。石墨具有良好的导热性，自润滑性，与许多金属不润湿，不起化学反应，已成为连续铸造和连铸连轧工艺设备的重要部件。
3.5电火花加工电极
电火花加工就是将加工电极和工件浸在灯油或变压器油一类的绝缘性液体中，产生间隙电弧，通过放电能使电弧所到之处，金属通过熔融汽化，并不断地将熔融金属吹除。用高强高密，细结构石墨，由于导电性能好，与金属电极和其它材料电极相比，具有电极消耗少，加工速度快，经济等优点。
3.6石墨模
采用等静压石墨材料制造烧结金刚石、碳化钨和陶瓷工具的模具是最好的选择。
3.7热解石墨涂层用基料
石墨具有很多优良特性，缺点是在氧化性气氛中易氧化，石墨内部尚存在一定数量的微气孔。热解石墨比普通石墨抗氧化温度高，在石墨制品表面涂覆一层热解石墨，可提高制品的抗氧化性和致密性，大大降低透气率。实践表明，用高纯度的石墨加工成原子吸收分析用石墨管，然后在石墨管的表面涂覆一层0.15mm左右的热解石墨，这样提高了石墨管的氧化温度，降低了渗透性，亦提高了使用效果和寿命。
3.8特殊用石墨制品
石墨具有优良的核物理性能，已成为原子反应堆用材料。石墨作为高温燃气炉的减速材料，反射材料、燃烧室。一般的各向异性石墨受中子辐射后尺寸变化较大，且有一定的方向性。使用各向同性石墨就可以克服这些缺陷。发射火箭，其喷嘴在数秒内显露2000-3000℃的高温下，故石墨喷嘴要发生侵蚀。采用“三高石墨”，侵蚀少，各向同性、耐热冲击性能好，可以满足上述要求。
参考资料
[1]《电子信息材料》，2009，（4）
[2]赴西德、英国、奥地利碳石墨技术考察报告，1981.06
[3]湖南大学化学化工系庆70周年庆典学术论文(摘要)汇编
[4]2009年版半导体、光伏产业用石墨制品行业及市场调研报告，2009.05
